【多酸简介】
是指一些前过渡元素(mo,w,v,nb,ta等),以mox(x值一般为6)为单元通过共角、共边(偶尔共面)氧联结缩聚成多金属氧酸化合物,即多酸化合物,更广义地称为金属-氧簇化合物(metal-oxygenclusters)。对于同多阴离子而言,m可以是其中一种或几种混合,m一般称(配原子)。对杂多阴离子也是一样,只是m可以被其他金属部分取代,另外杂多阴离子中还存在杂原子,周期表中大部分元素均可作为杂原子,因而杂多阴离子的种类很多,数目巨大。一般而言,多阴离子的结构是由通常处于最高氧化态(即d0,偶尔也有d1)的前过渡元素,以近八面体为基础。而后,通过共用氧原子,形成一类共角,共边和共面(极少)的结构独特的多核配合物。在了解了mo6八面体及八面体之间的连接方式之后,由这些结构单元就组成了多氧阴离子。
【多酸分类】
同多酸[mmoy]z-
杂多酸[xxmmoy]z-
m=w,mo,v,nb,ta等,配原子
x周期表中有70多种元素可以作为杂原子
eg.[co4p2w18o70h4]10-第二杂原子
[pw11ti(η-c5h5)o39]4-连带配体的杂原子
【多酸常见结构】
1.lindqvist结构(m6o19六聚物):对六聚酸中的每一个金属而言周围都有6个配位氧原子,将相邻的氧原子联结起来就是一个八面体。六聚结构由六个八面体通过共边、共角相联,构成多面体模型。
2.[w10o32]4-(十聚钨酸)
制备:5h2w6o19+h2o→3h4w10o32条件:ph1~4,有机溶剂(如hcn,ch3coch3)
3.keggin结构(xm12o40x为杂原子)
α-keggin结构,结构单元:m3o13
4个m3o13通过共角相连围绕中心杂原子构成四面体,其中每个金属的两个ob分别与分属于两个m3o13的m相连,构成α-keggin结构,所有的金属原子都一样,只有一种(12个m)
4.dawson结构(x2m18o62x杂原子)
5.缺位结构(xm11及(xm11)2,x2m17及(x2m17)2)
通过keggin和dawson结构加入控制量的碱可得到缺位型多酸
6.silverton结构(xm12o42,化合价为+4的ce、th、np、u可形成xmo12o42)
7.waugh结构(xm9o32,如当m=mo时,x=ni4+,mn4+等)
8.anderson结构(xmo6o24)
9.keggin衍生结构(xm9o32)
【多酸的合成方法】
一、水溶液合成
1.以组分为起始原料
7moo4(2-)+8h+→[mo7o24]6-+4h2o
6moo4(2-)+cr(h2o)6(3-)+6h+→[cr(oh)6mo6o18]3-+6h2o
12wo4(2-)+hpo4(2-)+23h+→[p2w12o40]3-+12h2o
2.以其他多阴离子为起始原料
α-[p2w18o62]6-→α2-[p2w17o61]10-→α-[p2w16o59]12-
α-[p2w16o59]12-+vo2+→α-[p2w16v2o62]6-
α-[p2w12o(47+x)h2x]2-+wo4(2-)→α1-[p2w17o61]10-
加入试剂的顺序:
sio3(2-),wo4(2-),然后h+→α-[siw12o40]4-
wo4(2-),h+,然后sio3(2-)→β-[siw12o40]4-
控制温度或ph值:
wo4(2-),u4+,ph5~6,80゜c→[uw10o36]8-
冷却煮沸
wo4(2-),sio3(2-),h+→β-[siw9o34]10-→α-[siw9o34]10-
试剂用量:
wo4(2-),h3po4(过量),h+→[p2w18o62]6-
二、非水溶液合成
wo(oet)4,nr4oh,h2o→(nr4)2[w6o19]
vo(obut)4,bu4nnoh,etoh→(bu4n)3h3[v10o28]
na2moo4-2h2o(dmf),hcl,meoh→[w6o19]2-
【多酸的催化特性】
1.一级结构和二级结构
多酸阴离子结构称为一级结构,一级结构一般较为稳定;
由多酸阴离子、阳离子和结晶水或有机分子排列的三维结构称为二级结构,二级结构易发生变化,经常是某些催化反应的“反应场”。具有确定的结构,有利于在分子或原子水平上设计或合成催化剂。独特的反应场。
2.通常溶于极性溶剂,可用于均相和非均相催化反应体系。
3.酸性
溶液中比一般的无机酸酸性要强,在丙酮中所测的酸强度顺序为:pw12>pw11v>pmo12≈siw12>pmo11v≈simo12>>hcl,hno3
固体多酸为bronsted酸,hammett酸度h0<-8.2.h3pw12o40脱水后,h0达到-13.16,比so4(2-)/zro2、so4(2-)/tio2弱,比sio2-al2o3、h3po4/sio2分子筛(hx、hy)强。
4.软度
多酸阴离子属于软碱,碱性主要体现在多酸的桥氧原子上,能够同有机反应物或反应物中间体进行配位,使有机分子活化。
5.氧化还原性
通常多酸中的配原子以最高氧化态形式存在,具有氧化性。多酸可以经历多电子还原而不改变其结构,还可以加氢或脱氧形成混合价化合物,催化过程通过电子传递或氢和氧的转移来实现。同时具有酸性和氧化性,可作为酸和氧化的双功能催化剂,多酸可与其他金属取代形成取代型杂多酸化合物,通过有目的选择组成元素来调节多酸的各种性质。